María de Montserrat Bibiana Concepción Caballé i Folch Barcelonában született 1933. április 12-én, keresztnevét a város híres búcsújáróhelye után kapta. Már kiskorában együtt énekelt a fonográfon játszott lemezekkel, és amikor négyévesen meghallotta az Aidát, nem volt kétséges pályaválasztása. A család azonban nagy szegénységben élt, a polgárháború idején házukat szétbombázták, egy időre a hegyekbe kellett menekülniük.
Montserrat hétévesen már Bach-kantátát énekelt, és kívülről tudta a Pillangókisasszonyt. A barcelonai konzervatóriumban nem érezte jól magát: félénk volt, magát csúnyának tartotta, társai gúnyolták kopott ruhái miatt. Húszévesen a legmagasabb, arany kitüntetéssel diplomázott, egy évvel később Pablo Casals gordonkaművész A jászol című oratóriumában debütált szólóénekesként. Az áttörés azonban váratott magára: olaszországi meghallgatásán az idegességtől elvesztette a hangját, szerződés helyett azt a tanácsot kapta, hogy inkább menjen férjhez.
1956-ban a bázeli operaház tagja lett, ahol Puccini Bohéméletének Mimijeként hatalmas sikert aratott. Ettől kezdve már nagy szerepeket kapott, 1958-ban a bécsi Staatsoper, 1962-ben szülővárosában a Gran Teatre del Liceu színpadán léphetett fel Richard Strauss Arabella című operájának címszerepében. A milánói Scalában 1960-ban a Parsifal egyik viráglányaként mutatkozott be.
A hírnév 1965-ben, egyetlen este kapta szárnyaira: New Yorkban a megbetegedett Marilyn Horne helyére ugrott be Donizetti Lucrezia Borgia című operájának hangverseny-előadásán. A közönség huszonöt perces álló tapssal ünnepelte, másnap a Metropolitan opera szerződést ajánlott neki. A londoni Covent Garden közönsége 1972-ben Verdi Traviatájában Violetta szerepében csodálhatta meg először a hangját.
Caballé repertoárja 90 operaszerepet - elsősorban Verdi, Mozart, Donizetti, Bellini, Rossini és Puccini műveit - és 800 dalt ölelt fel, emellett szívesen énekelt spanyol dalokat, zarzuelákat is. Férje Bernabé Martí tenorénekes, lányukból is énekesnő lett, anya és lánya számos alkalommal lépett fel együtt.
Maria Callas 1977-ben bekövetkezett halála után sokan Caballét tekintették az "isteni díva" utódának, ő azonban a temperamentum helyett inkább a hang szépségére, csengésének tisztaságára helyezte a súlyt. A lírai szoprán alakításait hajlékony hangja, világos dallamformálása, bel canto stílusa tette emlékezetessé. Ő maga a Tosca 1974. július 20-i előadását tekintette pályafutása csúcspontjának, amikor a Vissi d'Arte című áriában a legmagasabb hangokat egyetlen lélegzetvétellel énekelte ki.
Az 1990-es évek elejétől az akkor már túlsúlyos díva az operafellépések helyett a hangversenyekre koncentrált. Számtalan jótékonysági rendezvényhez adta a nevét, s az UNESCO jószolgálati nagykövete lett. Szívesen egyengette a fiatal tehetségek útját, ő fedezte fel többek között a sztártenor José Carrerast. Nevét még ismertebbé tette a Barcelona című kislemez - a Freddie Mercuryvel, a Queen együttes énekesével közös szám az 1992-ben rendezett barcelonai olimpiai játékok hivatalos dala volt, amelyet hét évvel később élőben is előadott az UEFA Bajnokok Ligája döntője előtt a barcelonai Camp Nou stadionban. Caballé a kilencvenes évek második felében más rocksztárokkal is készített lemezt, a többi közt közreműködött az elektronikus zene mestere, Vangelis több lemezén.
Nevével nemzetközi énekversenyt is rendeztek, melyhez kapcsolódva mesterkurzusokat tartott. A politikával is megpróbálkozott - 1993-ban képviselőjelöltként indult a parlamenti választásokon; szabadidejében szívesen festett.
Az énekesnő több mint öt és fél évtizedet töltött a színpadon, négyezer fellépésével minden idők egyik legtevékenyebb énekesnője volt.2012-ben egyik fellépésén enyhe szélütést kapott, eltörte a kulcscsontját, műtétre és kórházi kezelésre szorult. Egészségi állapota miatt az utóbbi években ritkán lépett fel.
A hazájában "La Montse" és "La Superba" néven emlegetett énekesnő hangja több filmben is hallható. Számos kitüntetése mellett megkapta a Grammy-díjat, s bekerült a Gramophone brit zenei szaklap által létrehozott Hírességek Csarnokába.
